Ди-π-метановая перегруппировка

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Ди-π-метановая перегруппировка - фотохимическая перегрупировка 1,4-диенов либо их аллилзамещенных ароматических аналогов, в результате которой образуются винил- либо арилзамещенные циклопропаны. [1]

Впервые наблюдалась в 1967 году на примере перегруппировки баррелена в семибульвален. Суть синтеза заключалась в облучении изопентанового раствора баррелена с добавкой ацетона как фотосенсибилизатора. Полученный семибульвален подвергался перегруппировке Коупа при необычно низкой температуре −110 °C, образуя циклооктатетраен. [2] [3]

Механизм и синтетическое применение

[править | править код]

Перегруппировка протекает по бирадикальному механизму:

В случае несимметричных 1,4-диенов реакция региоселективна: разная стабильность двух радикальных центров обуславливает наличие преимущественного направления раскрытия трехчленного цикла. В приведённом ниже примере стабильность радикала дифенилметанового типа будет гораздо выше стабильности вторичного радикала, из-за чего раскрытие трехчленного цикла происходит с сохранением дифенилметанового радикального центра.
Для ациклических ди-π-метановых систем процесс проходит через синглетное возбужденное состояние. Причина этого кроется в диссипации энергии триплета через быструю цис-транс изомеризацию. В приведённом примере прямое облучение (генерирующее синглетный бирадикал) цис- и транс-изомера 1,1-дифенил-3,3-диметилгекса-1,4-диена приводило к замещенному циклопропану, тогда как использование бензофенона как фотосенсибилизатора для генерации триплетного бирадикала приводило лишь к цис-транс изомеризации. [4] [5]

Для циклических 1,4-диенов наблюдается обратная ситуация - перегруппировка происходит преимущественно из триплетного возбужденного состояния. Причиной этому является то, что в цикле триплетный бирадикал не имеет возможности свободного вращения и вынужден вступать в реакцию ди-π-метановой перегруппировки. Синглетные же бирадикалы быстрее вступают в альтернативные перициклические процессы типа [2+2] циклоприсоединения. К примеру бензобаррелен при переходе в триплетное состояние перегруппировывается в бензосемибульваллен, а в синглетном состоянии претерпевает [2+2] циклоприсоединение с последующим ретроциклоприсоединением и образованием бензоциклооктатетраена.

В общем случае, ди-π-метановая перегруппировка циклических 1,4-диенов позволяет получить аннелированные циклопропаны, для 1,4-циклогексадиенов - бицикло[3.1.0]гексаны:

Для аллилбензола механизм выглядит так:

Подобным образом перегруппировывается не только аллилбензол, но и схожие соединения, содержащие ди-π-метановую систему: 1,3-дифенилпропилен, 3,3,3-трифенилпропилен, 1,1-дифенилиндены и пр.

Гетеро-ди-π-метановые перегруппировки

[править | править код]

Суть заключается в перегруппировке гетероатомного аналога 1,4-диена. Наиболее широко употребимы в этом роде β,γ-ненасыщенные карбонильные соединения. Первое упоминание об окса-ди-π-метановой перегруппировке относится к 1966 году. Так из (S)-1,2,4,4-тетрафенилбут-3-ен-1-она был получен (1S)-фенацил-2,2,(3R)-трифенилциклопропан.

Механизм окса-ди-π-метановой перегруппировки аналогичен указанному ранее механизму гомоатомной ди-π-метановой перегруппировки и включает циклизацию с формальной [1,2]-миграцией ацильной группы. В результате образуется циклопропилкетон, но не оксиран. Объясняется это разностью в стабильности промежуточных бирадикалов:

Известен вариант аза-ди-π-метановой перегруппировки, где в роли ди-π-метановой системы выступает N-замещенный 1-аза-1,4-диен. В результате реакции образуется замещенный циклопропилимин, но не азиридин. Перегруппировка идет через триплетное переходное состояние, соответственно для её проведения используют сенсибилизаторы: [4]

Литература

[править | править код]
  1. IUPAC Gold Book. IUPAC. Дата обращения: 23 марта 2010. Архивировано 16 июля 2004 года.
  2. Howard E. Zimmerman, Roger W. Binkley, Richard S. Givens, Maynard A. Sherwin. Mechanistic organic photochemistry. XXIV. The mechanism of the conversion of barrelene to semibullvalene. A general photochemical process (англ.) // Journal of the American Chemical Society[англ.] : journal. — 1967. — Vol. 89. — P. 3932. — doi:10.1021/ja00991a064.
  3. Stephen S. Hixson, Patrick S. Mariano, Howard E. Zimmerman. Di-.pi.-methane and oxa-di-.pi.-methane rearrangements (англ.) // Chemical Reviews[англ.] : journal. — 1973. — Vol. 73. — P. 531. — doi:10.1021/cr60285a005.
  4. 1 2 Howard E. Zimmerman, Albert C. Pratt. Unsymmetrical substitution and the direction of the di-.pi.-methane rearrangement. Mechanistic and exploratory organic photochemistry. (англ.) // Journal of the American Chemical Society[англ.] : journal. — 1970. — Vol. 92. — P. 6259—6267. — doi:10.1021/ja00724a026.
  5. Howard E. Zimmerman, Diego Armesto. Synthetic Aspects of the Di-π-methane Rearrangement. (англ.) // Chemical Reviews[англ.] : journal. — 1996. — Vol. 96. — P. 3065—3112. — doi:10.1021/cr910109c.