Уравнение Кона — Шэма
В физике и квантовой химии, в частности в теории функционала плотности, уравнение Кона — Шэма — это одноэлектронное уравнение Шредингера (более точно, уравнение типа Шредингера) фиктивной системы («система Кона — Шэма») невзаимодействующих частиц (обычно электронов), которые генерируют ту же плотность, что и любая заданная система взаимодействующих частиц[1][2].
Общий вид
[править | править код]Уравнение Кона — Шэма определяется локальным эффективным (фиктивным) внешним потенциалом, в котором движутся невзаимодействующие частицы, обычно обозначаемым как или , и называемым потенциалом Кона — Шэма. Поскольку частицы в системе Кона — Шэма являются невзаимодействующими фермионами, то волновая функция Кона — Шэма представляет собой единственный определитель Слэтера, построенный из набора орбиталей, которые являются решениями задачи с наименьшей энергией (основное состояние).
Это уравнение на собственные значения является типичным представлением уравнений Кона — Шэма. Здесь — энергия соответствующей орбитали Кона — Шэма , а плотность для системы -частиц равна:
Уравнения Кона — Шэма названы в честь Уолтера Кона и Лу Джеу Шэма (沈呂九)[англ.], которые представили эту теорию в Калифорнийском университете в Сан-Диего в 1965 году.
Потенциал Кона — Шэма
[править | править код]В теории функционала плотности Кона — Шэма полная энергия системы выражается как функционал плотности заряда:
где:
- — кинетическая энергия Кона — Шэма, которая выражается через орбитали Кона — Шэма как:
- — внешний потенциал, действующий на взаимодействующую систему (как минимум, для молекулярной системы взаимодействие электрон-ядро),
- — энергия Хартри (или кулоновская):
- — обменно-корреляционная энергия.
Уравнения Кона — Шэма находятся путём варьирования выражения полной энергии по отношению к набору орбиталей с учётом ограничений, накладываемых на эти орбитали[3], в целях получения потенциала Кона — Шэма в виде:
где последнее слагаемое:
- — обменно-корреляционный потенциал.
Этот член и соответствующее выражение для энергии — единственные неизвестные в подходе Кона — Шэма к теории функционала плотности. Приближение, которое не меняет орбитали — это теория функционала Харриса[англ.].
Энергии орбиталей Кона — Шэма , в общем случае, не имеют прямого физического смысла (см. Теорему Купманса[англ.]). Сумма орбитальных энергий связана с полной энергией как:
Поскольку орбитальные энергии не уникальны в более общем случае ограниченной открытой оболочки, это уравнение справедливо только для конкретных вариантов энергий орбиталей.
Примечания
[править | править код]- ↑ Kohn, Walter (1965). "Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects". Physical Review. 140 (4A): A1133—A1138. Bibcode:1965PhRv..140.1133K. doi:10.1103/PhysRev.140.A1133.
- ↑ Parr, Robert G. Density-Functional Theory of Atoms and Molecules / Robert G. Parr, Weitao Yang. — Oxford University Press, 1994. — ISBN 978-0-19-509276-9.
- ↑ Tomas Arias. Kohn–Sham Equations . P480 notes. Cornell University. Дата обращения: 14 января 2021. Архивировано 18 февраля 2020 года.