Энтальпийно-энтропийный компенсационный эффект

Энтальпийно-энтропийный компенсационный эффект — особый вариант компенсационного эффекта. Компенсационный эффект связан с наличием линейной зависимости между какими-либо кинетическими или термодинамическими параметрами в серии схожих химических реакций (например, реакции в различных растворителях, или реагенты, отличающиеся только одним заместителем). Компенсационный эффект может связывать:

• логарифм предэкспоненциального множителя с энергией активации:

lnA_i = α + E_{a, i}/Rβ

где R — универсальная газовая постоянная, α и β — константы; схожие реакции в серии обозначены индексами i, A_i — предэкспоненциальный множетель i-й реакции, E_{a, i} — энергия активации в i-й реакции.

• энтальпию с энтропией активации (энтальпийно-энтропийный компенсационный эффект):

ΔH^‡_i = α + βΔS^‡_i

где H^‡_i — энтальпии активации, а S^‡_i — энтропии активации.

• изменение энтальпии с изменением энтропии набора схожих реакций (энтальпийно-энтропийный компенсационный эффект)

ΔH_i = α + βΔS_i

где ΔH_i — изменение энтальпии реакции, а ΔS_i — изменение энтропии.

Изменение энергии активации в первом примере сопровождается изменением предэкспоненциального множителя. Увеличение А приводит к уменьшению E_{a, i}, то есть происходит компенсация. Это дало название эффекту. Аналогичная ситуация возникает во втором и третьем примере по отношению к величине свободной энергии Гиббса: в приведенных примерах ΔH изменяется пропорционально ΔS, но эти величины входят в выражение для энергии Гиббса с разными знаками, благодаря чему происходит компенсация.